提要：揮發(fā)性有機(jī)污染物處理問(wèn)題,是當(dāng)前工業(yè)廢氣處理的難點(diǎn)、熱點(diǎn)問(wèn)題。本文詳細(xì)介紹了吸收法、吸附法、和燃燒法等揮發(fā)性有機(jī)廢氣的傳統(tǒng)處理技術(shù),并對(duì)正在發(fā)展的生物技術(shù)的概念和機(jī)理進(jìn)行闡述和對(duì)以后的研究方向進(jìn)行了一些展望。
　　關(guān)鍵字：揮發(fā)性有機(jī)污染物，吸收法，吸附法，生物技術(shù)
　　1.前言
　　繼SO2、NOX和氟里昂后，揮發(fā)性有機(jī)化合物（VolatileOrganicCompounds，以下簡(jiǎn)稱(chēng)VOCs）廢氣的污染成為世界各國(guó)關(guān)注的又一焦點(diǎn)。揮發(fā)性有機(jī)化合物指的是揮發(fā)性的碳?xì)浠�合物及其衍生物，它包括烴類(lèi)、芳烴類(lèi)、醇類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、胺類(lèi)、有機(jī)酸等。其危害主要有以下幾方面：(1)在陽(yáng)光照射下，NOx與大氣中的VOC發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成臭氧、過(guò)氧硝基酰(PAN)、醛類(lèi)等光化學(xué)煙霧，造成二次污染，刺激人的眼睛和呼吸系統(tǒng)，危害人的身體健康。如長(zhǎng)期生活在這種環(huán)境中(幾天或幾星期)，會(huì)對(duì)人造成生命危險(xiǎn)。同時(shí)會(huì)危害農(nóng)作物的生長(zhǎng)，甚至導(dǎo)致農(nóng)作物的死亡。美國(guó)洛杉磯、我國(guó)北京市燕山區(qū)和蘭州市西固區(qū)等都曾出現(xiàn)過(guò)光化學(xué)污染。(2)大多數(shù)VOC有毒、有惡臭，會(huì)使人患積累性的呼吸道疾病。在高濃度突然作用下，有時(shí)會(huì)造成急性中毒，甚至死亡。有些VOC(如3，4-苯并芘、氯乙烯)能致癌；(3)大多數(shù)VOC都易燃易爆，在高濃度排放時(shí)易釀成火災(zāi)和爆炸。近年來(lái)由于VOC造成的火災(zāi)和爆炸時(shí)有發(fā)生。(4)部分VOC可破壞臭氧層。
　　2.治理技術(shù)
　　總的來(lái)說(shuō)，揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的處理方法主要有兩類(lèi)：一類(lèi)是回收法。回收法是通過(guò)物理方法,在一定溫度、壓力下,用選擇性吸收劑、吸附劑和選擇性滲透膜等方法來(lái)分離揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)，主要包括溶液吸收、活性碳吸附、變壓吸附和冷凝法等；另一類(lèi)是消除法。消除法是通過(guò)化學(xué)或生物反應(yīng)，用光、熱、催化劑和微生物等將揮發(fā)性有機(jī)物轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳，主要包括熱氧化、催化燃燒、生物氧化、電暈法、等離子體分解法、光分解法等。下面介紹幾種傳統(tǒng)的處理方法:
　　2.1液體吸收法。液體吸收法是利用液體吸收液與揮發(fā)性有機(jī)化合物的相似相溶性原理而達(dá)到處理有機(jī)廢氣的目的。通常為強(qiáng)化吸收效果用液體石油類(lèi)物質(zhì)、表面活性劑和水組成的混合液來(lái)作為吸收液[1]。近年來(lái)，日本人研究利用了用環(huán)糊精作為有機(jī)鹵化物的吸收材料，根據(jù)環(huán)糊精對(duì)有機(jī)鹵化物親合性極強(qiáng)的原理，將環(huán)糊精的水溶液作為吸收劑對(duì)有機(jī)鹵化物氣體進(jìn)行吸收。這種吸收劑具有無(wú)毒不污染，捕集后解吸率高，回收節(jié)省能源，可反復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)。
　　2.2吸附法。吸附法的應(yīng)用廣泛，具有能耗低、工藝成熟、去除率高、凈化徹底、易于推廣的優(yōu)點(diǎn)，有很好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。缺點(diǎn)是設(shè)備龐大，流程復(fù)雜，當(dāng)廢氣中有膠粒物質(zhì)或其他雜質(zhì)時(shí)，吸附劑易中毒。吸附法主要用于低濃度，高通量可揮法性有機(jī)物(VOCs)的處理。決定吸附法處理VOCs的關(guān)鍵是吸附劑，吸附劑應(yīng)具有密集的細(xì)孔結(jié)構(gòu)、內(nèi)表面積大、吸附性能好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易破碎、對(duì)空氣阻力小等性能，常用的有活性炭、氧化鋁、硅膠、人工沸石等。目前，多數(shù)采用活性炭,其去除效率高。活性炭有粒狀和纖維狀兩類(lèi)。顆粒狀活性炭結(jié)構(gòu)氣孔均勻，除小孔外，還有10～100nm的中孔和1.5～5um的大孔，處理氣體從外向內(nèi)擴(kuò)散，吸附脫附都較慢;而纖維活性炭孔徑分布均勻，孔徑小且絕大多數(shù)是1.5～3nm的微孔，由于小孔都向外，氣體擴(kuò)散距離短，因而吸附脫附快。經(jīng)過(guò)氧化鐵或氫氧化鈉或臭氧處理的活性炭往往具有更好的吸附性能[2]。
　　2.3冷凝法。冷凝法是利用物質(zhì)在不同溫度下具有不同飽和蒸汽壓這一性質(zhì)，采用降低系統(tǒng)溫度或提高系統(tǒng)壓力，使處于蒸汽狀態(tài)的有機(jī)污染物冷凝并從廢氣中分離出來(lái)的過(guò)程[3,4]。冷凝過(guò)程可在恒定溫度的條件下用提高壓力的辦法來(lái)實(shí)現(xiàn)，也可在恒定壓力的條件下用降低溫度的辦法來(lái)實(shí)現(xiàn)，一般多采用后者。利用冷凝的辦法，能使廢氣得到很高程度的凈化，但是高的凈化要求，往往是室溫下的冷卻水所不能達(dá)到的。凈化要求愈高，所需冷卻的溫度愈低，必要時(shí)還得增大壓力，這樣就會(huì)增加處理的難度和費(fèi)用。因而,冷凝法往往與吸附、燃燒和其他凈化手段聯(lián)合使用，以回收有價(jià)值的產(chǎn)品。
　　2.4催化燃燒法。催化燃燒是一種處理有機(jī)氣體的有效方法，特別適于處理量大、氣體濃度較低時(shí)苯類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、醇類(lèi)等各類(lèi)有機(jī)廢氣的處理。催化燃燒法的作用原理是：有機(jī)氣體中的碳?xì)浠�合物在較低的溫度下(250～300℃)，通過(guò)催化劑的作用，被氧化分解成無(wú)害氣體并釋放熱量。這種高濃度的有機(jī)氣體在催化燃燒時(shí)所放出的熱量足以維持其催化反應(yīng)時(shí)所需要的溫度，無(wú)需外加熱源，燃燒后的熱空氣又可以用于對(duì)吸附劑的熱脫附再生，達(dá)到廢物及廢能綜合利用，同時(shí)節(jié)能的目的。在催化燃燒過(guò)程中，燃燒反應(yīng)溫度低，一般比熱焚燒要低300～500℃，由于燃燒完全，不會(huì)產(chǎn)生CO和剩余可燃?xì)怏w，不易生成高溫下的二次污染物如二惡英、氮氧化物等,而且脫除污染物效率高，還可以回收熱量節(jié)約能源，最終有機(jī)氣體在催化劑的作用下，于一定溫度下轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳，并排向大氣。此處理方法的關(guān)鍵問(wèn)題是開(kāi)發(fā)與研制一種起燃點(diǎn)低、催化活性高、穩(wěn)定和價(jià)廉的催化劑。用浸漬法研制的過(guò)渡金屬及其氧化物系列的燃燒催化劑效果較好；另外，近年來(lái)納米粒子催化劑具有高比表面積，活性點(diǎn)多，催化活性和選擇性大于一般催化劑，故在催化方面的潛在應(yīng)用展現(xiàn)了一個(gè)生機(jī)盎然的研究領(lǐng)域，在21世紀(jì)會(huì)扮演催化反應(yīng)的主要角色。特別是在本體催化劑中通過(guò)摻雜金屬、金屬氧化物、碳酸鹽或合成復(fù)合納米氧化物，通過(guò)研究摻雜質(zhì)在基體微粒結(jié)構(gòu)中的調(diào)節(jié)作用和催化反應(yīng)中的決定作用來(lái)降低催化燃燒反應(yīng)的自燃溫度，增加表面氧量使其在貧燃條件下能穩(wěn)定燃燒，提高催化劑對(duì)有毒氣體和污染氣體的消除率，這是行之有效的途徑。
　　雖然這些傳統(tǒng)的方法有不少的有點(diǎn)，但也存在著某些不足，吸收法和吸附法一般都需要對(duì)吸收劑和吸附劑進(jìn)行再生，這既增加工藝的復(fù)雜性和設(shè)備的投資額，還使運(yùn)行操作變得復(fù)雜。燃燒法由于廢氣燃燒不完全而會(huì)產(chǎn)生有害的燃燒產(chǎn)物，若燃燒溫度過(guò)高，則會(huì)產(chǎn)生NOX污染，另外，燃燒設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)還存在一定的安全隱患。隨著生物技術(shù)在環(huán)境治理中發(fā)展，生物法處理?yè)]發(fā)性有機(jī)廢氣VOCs的技術(shù)也越來(lái)越成熟了。
　　3有機(jī)廢氣生物處理技術(shù)概況
　　3.1生物法的基本概念。生物法凈化揮發(fā)性有機(jī)化合物是在已成熟的采用微生物處理廢水的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。生物凈化實(shí)質(zhì)上是一種氧化分解過(guò)程：附著在多孔、潮濕介質(zhì)上的活性微生物以廢氣中有機(jī)組分作為其生命活動(dòng)的能源或養(yǎng)分，轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物(CO2、H2O)或細(xì)胞組成物質(zhì)。與廢水生物處理過(guò)程的最大區(qū)別在于：廢氣中的有機(jī)物質(zhì)首先要經(jīng)過(guò)由氣相到液相(或固體表面液膜)的傳質(zhì)過(guò)程，然后溶解于液相中的有機(jī)成分在濃度差的推動(dòng)下，進(jìn)一步擴(kuò)散至介質(zhì)周?chē)�的生物膜，進(jìn)而被其中的微生物捕捉吸收；在此條件下，進(jìn)入微生物體內(nèi)的污染物在其自身的代謝過(guò)程中作為能源和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)被分解，產(chǎn)生的代謝物一部分溶入液相，一部分作為細(xì)胞物質(zhì)或細(xì)胞代謝能源，還有一部分(如CO2)則析出到空氣中。廢氣中的有機(jī)物通過(guò)上述過(guò)程不斷減少，從而被凈化。
　　3.2生物法處理有機(jī)廢氣機(jī)理。對(duì)于生化法處理廢氣的機(jī)理研究盡管已做了不少工作,但至今仍沒(méi)有統(tǒng)一理論。目前在世界上公認(rèn)影響較大的是荷蘭學(xué)者Ottengraf[5]依據(jù)傳統(tǒng)的雙膜理論提出的生物膜理論。另外一種是Pedersen、孫佩石等[6]根據(jù)吸附理論提出的吸附—生物膜理論。所謂生物膜既是由微生物群體在固體載體表面構(gòu)成的粘性膜結(jié)構(gòu)[7]。在潤(rùn)濕環(huán)境下,微生物以廢氣中有機(jī)物為能源,在將其氧化分解的過(guò)程中,得以生長(zhǎng)、繁殖并形成具有一定厚度的膜。這種生物膜尤其在處理低濃度或生物可降解性強(qiáng)的廢氣時(shí),更顯示了優(yōu)越性。
　　3.3生物法的應(yīng)用。根據(jù)微生物在有機(jī)廢氣處理過(guò)程中存在的形式，可將處理方法分為生物吸收法（懸浮態(tài)）和生物過(guò)濾法（固著態(tài)）2類(lèi)。生物吸收法（又稱(chēng)生物洗滌法）即微生物及其營(yíng)養(yǎng)物配料存在于液體中,氣體中的有機(jī)物通過(guò)與懸浮液接觸后轉(zhuǎn)移到液體中而被微生物所降解。生物過(guò)濾法則是微生物附著生長(zhǎng)于固體介質(zhì)(填料)上,廢氣通過(guò)由介質(zhì)構(gòu)成的固定床層(填料層)時(shí)被吸附、吸收，最終被微生物降解，較典型的有生物濾池和生物滴濾池2種形式，以下將進(jìn)一步介紹生物過(guò)濾法的應(yīng)用。
　　3.3.1生物濾池。生物濾池處理有機(jī)廢氣的工藝流程如圖1所示：
　　
　　圖1生物濾池圖2生物滴濾池
　　在生物濾池中填充具有吸附的濾料（如灰泥、泥炭、突然或活性炭等物質(zhì)），在微生物掛膜前，在濾料中摻入pH緩沖劑和N、P等營(yíng)養(yǎng)元素（如NH4NO3和K2HPO4）,當(dāng)具有一定溫度的揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)入生物濾池時(shí)，就可以通過(guò)相間傳質(zhì)為微生物提供碳源，從而在整個(gè)濾料床層形成微生物膜，使有機(jī)廢氣中污染物的生物講解得以持續(xù)進(jìn)行。
　　與水處理的生物濾池不同，在處理?yè)]發(fā)性有機(jī)化合物的生物濾池中，水只是滯留在微生物膜的表面和內(nèi)層中，沒(méi)有形成貫穿整個(gè)濾料床層的連續(xù)流動(dòng)相，所以可以將含水微生物膜視為一個(gè)單相，或稱(chēng)之為固/液混合相。有機(jī)廢氣在生物濾池中的凈化過(guò)程可以認(rèn)為是傳質(zhì)與生化反應(yīng)的串聯(lián)過(guò)程，而傳質(zhì)方向是氣態(tài)有機(jī)污染物質(zhì)從有機(jī)廢氣中向固/液混合相中傳輸。一般認(rèn)為傳質(zhì)速率要比生化反應(yīng)速率快，所以生化反應(yīng)是整個(gè)過(guò)程的控制步驟。
　　由于濾料（特別是活性炭）具有較高的吸附能力，可以使微生物胞外酶和有機(jī)污染物在濾料和微生物膜界面處濃縮，從而提高了生化反應(yīng)速率，并使有機(jī)廢氣的凈化度得以提高。因此，生物濾池在處理?yè)]發(fā)性有機(jī)廢氣方面最引人注目。
　　3.3.2生物滴濾池。生物滴濾池處理?yè)]發(fā)性有機(jī)廢氣的工藝流程如圖2所示：
　　生物滴濾池在我國(guó)也稱(chēng)生物濾池，但兩者實(shí)際上是有區(qū)別的。在處理?yè)]發(fā)性有機(jī)廢氣上兩者主要不同之處如下：（1）使用的填料不同，滴濾池使用的填料如粗碎石，塑料蜂窩狀填料、塑料波紋板填料等，不具吸附性，填料之間空隙很大。（2）由圖可看出，回流水由生物滴濾池上部噴淋到填料床層上，并沿著填料上的生物膜滴流而下，通過(guò)水回流可以控制滴濾池水相的pH，也可以在回流水中加入K2HPO4和NH4NO3等物質(zhì)，為微生物提供N、P等營(yíng)養(yǎng)元素。
　　由于生物滴濾池中存在一個(gè)連續(xù)流動(dòng)的水相，因此整個(gè)傳質(zhì)過(guò)程涉及氣、液、固三相。從整體上講，仍然是一個(gè)傳質(zhì)與生化反應(yīng)的串聯(lián)過(guò)程。
　　4.小結(jié)
　　近年來(lái)，由于各國(guó)對(duì)揮發(fā)性化合物造成的環(huán)境污染的關(guān)注，對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物的處理研究也日趨活躍。生物技術(shù)由于具有傳統(tǒng)的方法不可比擬的優(yōu)越性和安全性，已成為世界工業(yè)廢氣凈化研究的前沿?zé)狳c(diǎn)課題之一。
　　生物化學(xué)法處理廢水已有一百多年的歷史，但處理廢氣的歷史則很短，近年來(lái)，隨著各種工業(yè)廢氣排放量的增加以及人們對(duì)生存環(huán)境要求的逐步提高，廢氣污染控制已經(jīng)越來(lái)越受到人們的重視。生物法處理廢氣就是針對(duì)這種實(shí)際情況逐步研究開(kāi)發(fā)的。揮發(fā)性有機(jī)化合物生物處理是一項(xiàng)新的技術(shù)，由于生物反應(yīng)器涉及到氣、液和固相傳質(zhì)及生化降解過(guò)程，影響因素多而復(fù)雜，有關(guān)的理論研究及實(shí)際應(yīng)用還不夠深入、廣泛,許多問(wèn)題需要進(jìn)一步探討和研究。大致有如下幾個(gè)方面：（1）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式研究；（2）填充物的特性研究；(3)動(dòng)態(tài)負(fù)荷研究；(4)設(shè)備研究開(kāi)發(fā)；(5)高效優(yōu)勢(shì)菌種的篩選；(6)生物菌群研究。
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