摘 要：本文以天然硅藻土、微晶白云母、鈦酸丁酯、硝酸銀等為原料，通過溶膠-凝膠法法制備了硅藻土、微晶白云母礦物負載金屬離子摻雜n-TiO2環境凈化材料。對所制備材料進行了抗菌和光催化實驗，并利用X射線粉晶衍射、掃描電鏡等進行了表征，結果表明，硅藻土能與摻雜的銀、銅、鋅、釔等金屬離子和TiO2粉體形成Si-O-Ti(M)鍵的牢固結合，有利于粉體的分散，提高其抗菌和光催化活性，金屬離子摻雜n-TiO2/硅藻土復合材料在暗場下也有很好的抗菌作用;金屬離子的摻入可顯著提高材料的抗菌與光催化性能;金屬離子摻雜n-TiO2/硅藻土復合材料易于加工和利用，在環境凈化材料領域具有很好的應用前景。

　　關鍵詞：金屬離子;環境凈化材料;硅藻土;納米TiO2

　　1 材料的制備與表征

　　稱取有色金屬硝酸鹽(硝酸銀或硝酸銅或硝酸鈰等)加入無水乙醇與去離子水的混合液制成A溶液，鈦酸丁酯加入無水乙醇和冰醋酸混合液配制成B 溶液中(pH<3)，將A溶液在電磁攪拌下滴入B溶液中，持續攪拌約20min，陳化6h，加入硅藻土于75℃攪拌20min形成白色凝膠。將凝膠放入干燥箱于60℃干燥24h，干燥后得到的粉末經研磨后，盛入剛玉坩堝焙燒一定時間，即得硅藻土負載金屬離子摻雜n-TiO2 復合催化劑。合成樣品經X射線衍射(日本理學D/MAX-C 型X射線衍射儀)和掃描電鏡(SEM，HITACHI-S530)等表征后進行抗菌實驗。

　　2 結果與分析

　　2.1 物相和顯微結構圖1是在不同溫度下焙燒2h所制備樣品的X射線衍射譜圖。從圖中可以看出，衍射譜圖中共有3種物相組成：即載體相硅藻土、主晶相銳鈦礦型TiO2和少量的金紅石型TiO2。在煅燒溫度400℃~600℃，復合材料中TiO2的晶型均為銳鈦礦型晶體結構。該圖表明制備得到的樣品為硅藻土負載有色金屬離子摻雜的 TiO2復合材料。圖2是在550℃焙燒2h得到的硅藻土負載有色金屬離子摻雜的TiO2復合材料樣品的掃描電鏡(SEM)照片，該照片充分反映了硅藻土的微觀結構特征。硅藻土作為一種天然的硅質礦物，具有化學穩定性及微細孔等結構特點，使其成為優良的室內涂料主成分，食品、飲料以及血漿助濾劑和催化劑的載體材料。該照片表明所制備的有色金屬離子摻雜的TiO2均勻地附著在多孔的硅藻土載體上，分布很均勻，團聚較少。硅藻土的Si-O-Si鍵表面不飽和的O-鍵有利于與 Ti4+結合形成Si-O-Ti鍵，既起到了使n-TiO2牢固地附著在硅藻土的表面，又起到解決n-TiO2分散的作用。

　　2.2 抗菌性能近年來納米二氧化鈦光觸媒抗菌劑的研究雖然開展的如火如荼，但由于其存在的分散性差、暗處(無紫外光)無抗菌作用這兩大致命弱點一直未能得到有效解決，從而限制了其應用。本文研制的材料體系突破了這兩大瓶頸，利用硅藻土與n-TiO2之間的 Si-O-Ti化學鍵結合解決了負載結合力和分散性差問題，通過對葡萄球菌和大腸桿菌的實驗表明，在暗場中具有明顯的抗菌效果，解決了該類材料暗處(無紫外光)無抗菌作用的問題。圖3是本文所制備的硅藻土負載銀離子摻雜n-TiO2樣品在暗場無紫外光的細菌培養箱中抗菌實驗24h的結果照片，樣品周圍的抑菌圈表明其在暗場條件下對葡萄球菌具有抗菌作用。

　　2.3 光催化性能

　　2.3.1 Yb3+對亞甲基藍的光催化降解活性為研究硅藻土負載金屬離子摻雜二氧化鈦復合材料中各組分在光催化降解中的作用，分別制備了 TiO2、TiO2/硅藻土和Yb3+離子摻雜Yb3+-TiO2/硅藻土復合材料，以亞甲基藍溶液為目標污染物在紫外光照下進行光催化實驗。研究結果表明，TiO2、TiO2/硅藻土和Yb3+離子摻雜Yb3+-TiO2/硅藻土三種樣品光催化降解亞甲基藍的效率依次提高，其中，0.75%Yb3+-TiO2/ 硅藻土復合材料對亞甲基藍溶液的降解率接近 100%。這表明n-TiO2具有很好的光催化活性，硅藻土不僅可作為載體，且有利于n-TiO2光催化活性的提高，Yb3+離子的摻雜對其光催化活性的提高最顯著，這項研究結果已于另文報道[9]。

　　2.3.2 樣品的重復使用次數與其光催化活性的關系由于使用硅藻土作為載體，使其能夠做成各種光催化材料部件，在各種場合使用和回收重復使用。為此，對其重復使用下的光催化活性進行了研究，結果如圖4所示。可以看出Yb3+-TiO2/硅藻土催化劑的光催化穩定性較好，重復使用4次后仍然體現出良好的光催化性能效率。這主要是由于具有光催化活性的摻雜金屬離子以及TiO2與硅藻土之間是以牢固的化學鍵結合所致。

　　2.3.3 其它金屬離子摻雜的光催化活性采用同樣的制備工藝，分別制備了變價金屬離子Cu2+、Zn2+、Ce4+、和V5+等摻雜天然礦物硅藻土(或微晶白云母MCM)n-TiO2光催化劑，在相同的光催化條件下與未摻雜離子的樣品進行光催化降解對比，發現金屬離子摻雜均有利于光催化活性的提高。圖5表明5%Cu2+摻雜微晶白云母負載n-TiO2的光催化活性遠比未摻Cu2+離子樣品的高。這是因為在紫外光照下 TiO2產生的光電子可以更快地被摻雜的Cu2+離子所形成的捕獲阱捕獲，促進光生電子與空穴的分離，抑制了它們的復合，從而大大提高復合光催化劑樣品的光催化效率。

　　3 結論

　　本文制備了高抗菌性和高光催化降解活性的金屬離子摻雜天然礦物硅藻土(或微晶白云母)負載nTiO2抗菌劑和光催化劑。研究發現，金屬離子Ag+ 、Cue、 Zn2+、Yb3+、Ce4+、和V5+等摻雜可有效提高n-TiO2的抗菌性能和光催化活性。硅藻土負載金屬離子摻雜nTiO2較好地解決了納米二氧化鈦顆粒的團聚問題，使其在無紫外光照的情況下也具有較好的抗菌作用和光催化降解能力。硅藻土的化學成分及其結構特點能夠與TiO2形成Si-O-Ti鍵以及摻雜金屬離子(M)形成Si-O-M和Ti-O-M牢固的化學鍵，結合牢固，使得金屬離子摻雜硅藻土負載n-TiO2光催化劑可重復使用。硅藻土的易加工性使得硅藻土負載金屬離子摻雜n-TiO2環境凈化材料易于制備成各種器件，使其具有寬廣的應用領域。

　　參考文獻：

　　[1] Fujishima A, Rao T N, Tryk D A. Titanium dioxide photocatalysis[J]. Journal ofPhotochemistry&Photobiology CPhotochemistryReviews, 2000. 1(1):1- 21.

　　[2] Grabowska E, Reszczyńska J, Zaleska A. Mechanism of phenol photodegradation in the presence of pure and modified- TiO2: A review[J]. Water Research, 2012. 46(17): 5453- 5471.

　　《金屬離子在環境凈化材料中的應用研究》來源：《四川有色金屬》，作者：馬朋朋，唐文建，王俊蘭，邱克輝 。